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污廢水因其含有超過環境所容許的化學物質而造成水環境污染，其中相當部分是有機物引起的。污廢水的生物處理就是利用微生物的種類多、數量大、總體代謝作用強的特點，將污廢水中可資利用的有機物進行分解轉化的過程。

污水的生物可處理程度，目前主要采取污廢水的五日生化需氧量(BOD5)與污水的鉻法化學需氧量(COD)的比值進行表示，也叫污廢水的可生化性(B/C)。依據研究和經驗總結，當B/C大于0.45時，稱為極易生化，污廢水的生化性能優異，經過以生化為主體的工藝處理后就可直接符合環境要求;當B/C在0.3~0.45時，稱為易生化，污廢水的生化性良好，污廢水經主體工藝處理后，出水可滿足大多環境要求;當B/C在0.2~0.3時，稱為可生化，污廢水尚可采用生物方法處理，處理工藝除生化工藝外，還需進一步強化后續處理工藝，才能符合環境排放要求;當B/C在0.1~0.2時，稱為難生化，污廢水雖可采用生物處理工藝，但需通過強化前處理以提升其可生化性，同時加強后續深度處理;而對于B/C小于0.1的情況，則稱為極難生化，此種情況下污廢水的處理其主體工藝則需考慮選用具有更好處理效果的物化或化學工藝，生化處理工藝已不再是優先選項。

1難生物降解有機廢水的來源及其水質特征

難生物降解有機廢水主要是指可生化性小于0.2但還需繼續處理的水，其來源非常廣泛，大體可以分為以下四類：第一類是生活污水生化處理出水或尾水;第二類是高濃度生化性好的廢水處理出水;第三類是園區綜合廢水處理出水;第四類是生物毒性大的工業廢水排水。

第一類生活污水生化處理出水，其來源是城市、城鎮以及人員集中生活居住地的生活污水。這類水總體特征是水量大、營養較為豐富、COD在100~300 mg/L，可生化性良好(B/C大于0.3)，經以生化為主體的工藝處理后，原污水中的大部分有機物均得到非常充分的降解，出水中的有機物主要有兩類，一是污水中本身就存在的微生物處理過程中剩下難啃的“硬骨頭”，二是微生物在分解污廢水中的有機物時新產生的代謝產物，二者都屬于難生物降解部分，因此出水雖然達到了原有排放標準，但其可生化性已然從大于0.3降到0.2以下。國家實行新的排放標準后，對于出水的深度處理，尤其是對難生物降解有機物的去除就顯得尤為重要。

第二類高濃度生化性好的廢水生化處理出水，其來源有畜禽養殖廢水、垃圾滲濾液、食品行業加工廢水等，這類水一般地點較為偏遠、周邊缺少二級納污處理設施，單個企業排水規模一般為每天100~300 m3。這類水營養雖豐富，可生化性好，但因COD非常高，可達5000~20000 mg/L，經生化工藝處理后，其COD仍在1500~2 000 mg/L或以上，可生化性已然從0.3~0.6降至0.1以下，既不能滿足排放需要，也滿足不了回用需求，因此需要繼續進一步深化處理。

第三類園區綜合廢水處理出水，其來源主要為工業園區的少量生活污水與園區工業企業排放的經過處理符合相關要求出水的混合水，這類水的總體特征為工業排放水量大，COD在100~500 mg/L，缺營養，可生化性差，B/C小于0.2，甚至0.1，與園區生活污水混合后，營養雖有改善，但因生活污水相對少，形成的綜合廢水仍難采取單一的生化工藝進行達標處理，必須經深度處理才能滿足回用或排放要求。

第四類生物毒性大的工業廢水排水，這類水來源于工業企業的生產，其排水規模因企業生產對象不同有很大不同，有的排放量少，污染物濃度不僅非常高，而且變化幅度大，如家具生產排放水，日排放量3~5 m3，水質變化卻非常大，COD在3 000~200000 mg/L;再如某些選礦企業排放水，日排放量1~2 m3，COD卻高達130000 mg/L以上。有的排放量大，污染物濃度變化幅度相對較小，如制革廢水、印染廢水、造紙廢水等，這類企業日排放量達2000~5000 m3，COD卻只在2000~4000 mg/L變化。這類水由于營養相對缺乏，可生化性差，生物毒性大，屬于典型的難生物降解有機廢水，若選取常規的工藝技術進行處理，出水COD要達到500 mg/L甚至100 mg/L以下的排放要求是相當困難的。

2現有難生物降解廢水的深度處理技術

現有難生物降解廢水的深度處理技術目前主要有活性炭或硅藻土吸附技術、反滲透膜技術、微電解技術、光化學/臭氧氧化技術、類芬頓氧化技術、濕法氧化技術以及超臨界氧化技術等，這些技術或多或少都在難生物降解廢水出水的深度處理中得到不同程度的應用，尤其是活性炭吸附技術、反滲透膜技術應用較為普遍。

活性炭吸附技術是通過活性炭材質的多空結構吸附性能將水中難生物降解的大分子物質吸附到活性炭的多孔介質結構中，從而降低出水中有機物的濃度，由于污染物只是轉移，并沒有進行徹底的分解處理。因此，當活性炭吸附達到吸附平衡或吸附飽和時，就需要對活性炭進行再生處理。在活性炭吸附性能一定的情況下，水中污染物濃度越低，達到吸附飽和或吸附平衡的時間就越長，處理水量就越多，因此通常利用活性炭來進行接近滿足排放要求的尾水處理。

反滲透膜分離技術是利用水中溶質粒徑不同、濃度不同，其滲透壓有明顯差異的原理，通過加壓方式將水從含溶質分子種類多、濃度高的一側通過膜逆向進入到溶質分子種類少、濃度低的一側的物理分離方法。反滲透膜分離技術的分離效率或產水效率在50%~75%，經過反滲透膜分離后，出水水質相對較好，可直接回用或排放。分離后有機物就被截留在余下25%~50%的水中，形成濃溶液。濃溶液一方面還有待繼續處理，另一方面會對膜造成污染和腐蝕破壞，處理不好會嚴重影響膜的使用壽命。

3異相催化氧化新技術

異相催化氧化新技術又稱超級催化氧化技術，或納米催化氧化技術，是對現有Fenton技術的一種革新，因此本質上仍然屬于Fenton氧化法，其新穎性主要體現在分解H2O2的異相催化劑RMD-1上。基本原理與Fenton氧化相似，即在新型異相催化劑RMD-1的作用下，H2O2被分解為高活性的羥基自由基(˙OH)，這種˙OH在25 ℃、濃度為1 mol/L時的氧化還原電位高達2.8 V，能在常溫常壓下將難生物降解或難化學氧化的絕大多數大分子有機污染物分步快速地轉化為含多個羥基自由基的小分子物質，并最終轉化為二氧化碳和水。

3.1反應體系pH的影響

對于Fenton氧化法處理有機廢水的試驗研究，大多數試驗研究表明初始pH在3~4有良好的反應速率和反應效果。而在研究新型異相催化劑RMD-1作用下H2O2分解過程中，發現反應體系中無論有機物是否存在，該催化分解反應都會不斷產生氫離子(H+)，結果都會導致反應體系pH不斷下降，依據H2O2加入量的不同，pH可以降到3~0.5，甚至更低，直到H2O2分解完全為止。因此，反應過程中要不斷用堿液進行pH回調，使其始終保持在3~4，以保持良好的反應速率。進一步試驗跟蹤還發現，H2O2剛剛投加完畢后，體系pH會繼續降低，但會逐漸減緩，之后保持一段時間不變，接著就會出現上升的現象，依據反應體系情況不同，一般會上升0.01~0.25個pH單位。由此，可用pH的反升現象來判斷體系中H2O2是否分解完全，是否達到反應終點。

3.2 RMD-1催化劑投加量的影響

催化劑在催化分解H2O2產生˙OH的過程中，會逐漸失效而轉化成污泥。因此既需要不斷補加一定量的RMD-1催化劑，以保持穩定的反應速率，同時也需要把失效的催化劑以污泥的形式從體系中不斷移除。工程中只要基本保持RMD1催化劑補加速率與失效速率一致即可。為保持高效的反應速率，反應體系中催化劑的濃度不能太小，也不宜太高，具體與生物難降解有機污染物濃度有關，一般COD越高，體系中需要投加的催化劑就越多。對于COD在100~500 mg/L的污水，RMD-1催化劑的投加量以反應體系的0.3%~1%為宜;對于COD在1 000~50 000 mg/L的污廢水，催化劑的投加量則介于2%~15%為宜。研究還發現，在催化氧化過程中，有機污染物幾乎不產生污泥，污泥的產生主要來自催化劑的失效，失效催化劑產生的污泥量為COD消除量的45%~70%，即每去除1 kg COD，將產生污泥0.45~0.7 kg。

3.3催化反應時間的影響

反應時間在RMD-1催化劑催化分解H2O2的過程中是一個較為復雜的因素，總體上可將催化反應時間分為直接作用時間和間接消耗時間。直接作用時間與反應體系中有機污染物、催化劑及H2O2的濃度有關，還和H2O2的投加速率、˙OH的產生效率和污染物的去除效率有關，根本上是與有機污染物的濃度和去除效率有關。在較高的有機污染物去除效率條件下，低的有機污染物濃度如COD為100~500 mg/L時，直接反應時間一般在0.5~2 h;而高的有機污染物濃度如COD達5000~45000 mg/L時，直接反應時間則達4~14 h。一般情況下，直接作用時間宜通過試驗進行確定。間接消耗時間為H2O2投加完成后的繼續反應時間，主要作用一是消耗掉體系中剩余的H2O2，使其不斷轉化為˙OH，進而促使有機物的繼續分解轉化;二是消除體系中殘留H2O2對COD測定的影響。間接消耗時間，可通過反應體系pH的小幅上升來判斷確定。試驗研究表明，間接消耗時間大多維持在0.5~3 h。

3.4異相催化反應對可生化性的影響

難生物降解有機廢水的可生化性(B/C)一般都小于0.2、0.1或更低。試驗研究發現，RMD-1異相催化氧化在分解H2O2處理生物難降解有機廢水過程中，產生的˙OH在分解有機物的同時，還能適當提高廢水的可生化性，一般都能提高6%~20%，最高時可將B/C提升至0.35以上。分析原因可能是產生的˙OH一部分分解有機物，將大分子轉化為小分子，并最終轉化為CO2和水;另一部分與有機物結合，變成易被生物利用的多羥基物質，這些多羥基物質如繼續與˙OH作用，就又會變成CO2和水。

3.5難生物降解有機污廢水異相催化氧化效益估算

污水處理工程的運行費用是影響企業效益的重要因素，也是企業在選擇污水處理工藝時需要重點考慮的因素之一。在異相催化氧化處理難生物降解有機廢水的過程中，一般需要用到的藥品有酸(下調pH至反應初始條件)、堿(反應過程中上調反應體系pH、反應終了時回調pH至正常范圍)、異相催化劑(催化分解H2O2產生˙OH)和氧化劑H2O2，以及依據廢水中難生物降解有機物濃度的不同，還可能會用到少量助凝劑。除此之外，還有必不可少的工業電及保養轉動機械良好工作狀態的潤滑油等。這些都構成了處理難生物降解有機廢水的直接運行成本。

經過一些工程的實施，歸納總結采用此技術處理難生物降解有機廢水的成本，發現污染物濃度較低時，如COD初始為100~500 mg/L，如需處理到60 mg/L以下時，折合成COD進行估算，處理1 kg的COD綜合成本一般在25~35元。而當污染物濃度較高時，如COD初始為5000~50000 mg/L，處理到100~500 mg/L以下或更低時時，折合成COD進行估算，處理1 kg的COD綜合成本一般在40~120元。對于更高濃度的有機廢水，如要處理到符合標準要求，綜合處理成本會更高一些。

4工程應用

異相催化氧化新技術因羥基自由基(˙OH)的高氧化還原電位、普適性好、反應時間短等特性而受到青睞。在難生物降解有機污染物的去除以及危險化學品突發事故應急處置廢水的快速處理方面都有很好的應用前景。

4.1在綜合廢水處理中的應用案例

某工業園區綜合廢水處理規模為10 000 m3/d，經現有工藝處理后，出水COD在100~150 mg/L，達不到COD小于50 mg/L的排放及回用要求。為解決這一難題，采用了以異相催化氧化技術為主體的工藝進行深度連續處理。設計小時處理量420 m3，設計進水COD為150 mg/L，出水小于40 mg/L。為使反應均勻，設置并聯反應器4臺，每臺容積189 m3。反應直接作用時間1 h，間接消耗時間為0.5 h。異相催化劑RMD-1的初始投加量為0.5%，污泥產生量按0.4 kg/kgCOD進行估算。工程調試出水水質COD達32~40 mg/L，色度小于40倍，達到了排放及回用要求。

4.2在工業廢水處理中的應用案例

某家具制造企業，每天產生高濃度有機廢水約5 m3，COD在3000~50000 mg/L，B/C小于0.1，要求COD處理到300 mg/L以下。由于水量少，濃度高，現有技術難以滿足需求，為此采用異相催化氧化技術進行間歇批式處理。設置均化池1座，容積30 m3，對5天的廢水進行均化;設計間歇反應器有效容積10 m3，進水COD均化后按≤5 000 mg/L估算，高出部分通過回流方式稀釋，設計出水COD小于300 mg/L。設計反應時間5.5 h，其中直接作用時間4 h，間接消耗時間1.5 h。異相催化劑RMD-1的初始投加量為2%，污泥產生量按0.5 kg/kgCOD估算。工程調試出水COD為110~270 mg/L，色度小于50倍，達到了排放要求。

5結語

(1)異相催化氧化技術產生的˙OH數量多，有機污染物去除較為徹底，產泥量少，色度低，為污廢水的深度處理提供了一種新的處理方法;既可當作預處理工藝放在生化主體工藝前端，用于提高難生物降解有機廢水的可生化性;也可放在生化主體處理工藝后端，用于對難生物降解的有機物進行深度處理;還可作為主體工藝對生物毒性大、難生物降解的有機廢水進行直接處理。

(2)盡管異相催化氧化技術取得了較為良好的去除難生物降解有機物的效果，但在降低催化劑生產成本，提高催化劑的穩定性能，以及進一步提高羥基自由基的產生效率和產量等方面還有待改進。