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　　甲醛、VOC等環境污染問題，大家比較關注，然而很少人去深度了解相關的檢測原理，也很難制造出專業的儀器服務于市場和應用，下面就介紹幾種常用的環境污染氣體的檢測原理，供大家參考。

　　氣體傳感器基礎原理知識篇

　　第一部分

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　　傳感器

　　1.1 傳感器

　　傳感器與傳感器技術的發展水平是衡量一個國家綜合實力的重要標志，作為連接自然信息與人類感知的精確橋梁，其在采集、轉換、傳輸各種信息過程中所處的核心地位，正在不斷得到人們的關注和確認，可以說傳感器和傳感器技術幾乎已經滲透到了人們生產、生活的所有領域。傳感器通常分為物理量傳感器、化學量傳感器、生物量傳感器，其中無論從自身性能，品種還是應用領域的廣度深度上看，物理量傳感器都是最重要的傳感器，相比之下，化學量傳感器、生物量傳感器只能算是傳感器領域的較小分支。在化學量傳感器當中最為人們所熟悉的是氣體傳感器;水份、濕度傳感器;氫離子傳感器、所有的化學量傳感器都具有靈敏、便捷、價廉、適時檢測等優點、其明顯的缺點是可靠性不足。氣體傳感器所使用的領域與人類的生產、生活更為密切

　　1.2 氣體傳感器

　　顧名思義，氣體傳感器就是對氣體的有關信息具有感知、轉換功能的器件，通常按工作原理的不同氣體傳感器主要分為：金屬氧化物半導體氣體傳感器、催化燃燒式氣體傳感器、電化學式氣體傳感器三大類。從國內、外市場范圍看，在品種、產量上據主導地位的仍屬金屬氧化物半導體氣體傳感器。各類氣體傳感器的品質可以通過下列主要指標來衡量：

　　指標

　　詮釋

　　靈敏度

　　指傳感器對氣體感知的能力

　　響應時間

　　指傳感器對氣體的感知速度

　　恢復時間

　　指傳感器脫離被測對象后自我修復的速度

　　選擇性

　　指傳感器對氣體探測的專一能力

　　穩定性

　　指傳感器內在物理性質保持恒定的能力

　　初始特征

　　指傳感器通電到穩定時的電性能特征表現

　　線性

　　指傳感器感知不同濃度同種氣體時，濃度與靈敏度的關系描述

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　　半導體型氣體傳感器

　　2.1 半導體氣體傳感器的工作原理

　　半導體式氣體傳感器的基本工作原理：在一定條件(溫度)下，在被測氣體到達半導體材料表面并與吸附在半導體材料表面的氧發生化學反應的過程中伴隨電荷轉移，進一步引起半導體電阻的變化，通過測量半導體電阻的變化實現對氣體的檢測。

　　2.2 半導體氣體傳感敏感材料的種類

　　半導體氣體傳感器敏感體主要是由半導體材料制成的，其中應用最為廣泛的半導體材料不是常見的硅、鍺半導體，而是金屬氧化物半導體，在氣體傳感器領域中應用最多的金屬氧化物是SnO2，ZnO，Fe2O3，WO3等。

　　2.3 半導體氣體傳感器的分類

　　按照傳感器所使用的敏感材料的差異可分為：SnO2系列，ZnO系列、 Fe2O3系列等。因為摻za種類繁多，此分類不準確;

　　按傳感器內部結構的差異可分為旁熱式、直熱式、自加熱式三類。其中對于旁熱式氣體傳感器，因其加熱器結構不同，又可分為管狀旁熱式和片狀旁熱式，片式傳感器雙分為厚膜型和MEMS傳感器，隨著半導體加工技術的發展，以及氣體傳感器材料、結構、工藝技術的不斷探索，MEMS傳感器將逐步走向歷史舞臺。

　　2.4 半導體氣體傳感器環境類檢測的應用

　　隨著人們的生活水平的提高，人們對生活環境越來越重視，半導體氣體傳感器非常適合家庭領域空氣質量的檢測，目前應用比較多的是連續檢測的空氣質量檢測儀器，因此，對于氣體傳感器的選擇主要考慮穩定性，旁熱式半導體氣體傳感器可以很好滿足此領域應用需求。

　　豆哥觀察：

　　半導體氣體傳感器由于其輸出非線性，低濃度時靈敏度高，易受環境溫濕度影響，抗干擾性能差等特征，因此，其更適合于氣體的定性檢測或檢漏作業，對于VOC的檢測數據，建議用“優、良、中、差”四個半定性級別表示最為合理。市場上有一些用半導體傳感器做成的檢測VOC或甲醛的產品用mg/m3定量單位，這種表示除了忽悠用戶之外，沒有任何意義。

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　　電化學氣體傳感器

　　這類傳感器以電化學原電池為基礎，由一對貴金屬電極組成的電極系統，充以特定的電解液(與被測氣體有關)并經全密封封裝組成。傳感器中另一個重要部件是半通透膜，它可選擇性地讓被測氣體分子通過擴散方式進入傳感器電解液，將大部分干擾物質的分子阻隔掉，因而有效減少干擾。透過的氣體在工作電極上，在水分子上參與下，發生氧化還原反應，引起電子轉移而形成與被測氣體濃度有關的電極電流或電勢。常見氣體的電化學反應如下：

　　傳感器工作的穩定性取決于參考電極電位的穩定性。為保證參考電極電位的穩定，可引入第三電極，稱平衡電極。在該電極上施加適當的偏壓，該偏壓與在與參考電極上形成的電位相反，以保證總參考電位為零。

　　電化學傳感器可用于絕大多數游離態小分子的檢測。一般說，凡是能與某種特定電解質溶液發生氧化還原法反應的分子都可通過電測法進行定量分析。

　　大部分氣體傳感器的技術指標已能滿足對室內環境污染的檢測要求。傳感器的最大測量范圍和它最高可達到的分辨率是互相排斥的，一般不能同時滿足。

　　電化學傳感器的結構比較簡單，成本比較低，高質量的產品性能穩定，測量范圍和分辨率基本能達到室內環境檢測的要求。但缺點是只適用于對大部分無機氣體和小部分有機小分子氣體的檢測，且由于電解質與被測氣體發生不可逆化學反應而被消耗，故其工作壽命一般比較短，約為2-3年。

　　豆哥觀察：

　　電化學甲醛傳感器的性能和成本與其電極大小有很大的關系，由于其電極是貴金屬納米材料制備而成，電極面積在很大程度上決定了其成本，因市場競爭和用戶需求的存在，很多儀器儀表企業在不斷壓縮傳感器價格時，實際上是以犧牲傳感器長期穩定性為代價的，這一點兒大家一定深思。

　　此外，電化學甲醛傳感器存在交叉干擾等實際應用問題，但目前沒有比電化學甲醛傳感器更適合的傳感器應用于民用類市場，因此，儀器儀表生產企業在產品和傳感器選擇路線上要做好定位。

　　后繼我會針對電化學甲醛傳感器在空凈行業的綜合應用，寫一篇文章僅大家參考。

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　　光學類氣體傳感器

　　當一束光線照射到物質表面時，它與物質的原子和分子相互作用。光線可能透過物質，可能部分被吸收，可能發生放射，散射和衍射，也可能發出熒光。因此光學檢測器的形式有多種多樣，常用的有基于光的吸收，散射和衍射;熒光，光電離和光聲轉換。能用光學檢測器測量的物質種類很廣泛，幾乎涵蓋有機，無機和生化物質的所有形態：固態，液態和氣態。本文僅將對用于室內環境污染檢測的光學檢測器作簡單介紹。

　　4.1 光能吸收式檢測器

　　該檢測器工作原理基于Beer-Lambert 定律，如下圖：

　　下圖所示為一個紅外光吸收式檢測器，它可以同時檢測CO、CO2和烷烴類可燃性氣體。該檢測器包括一個非分光式紅外發生器，紅外光線被導入一個封閉的金屬腔內，腔內充有被測氣體，特定波長的紅外光將被氣體吸收后，專門測定該特定波長的紅外檢測管將吸收后的能量測出，用以表示被測氣體濃度。

　　光的吸收特性(波長)與被測氣體的分子結構密切相關，即每種氣體都有它自己的特征吸收峰。大多數的光吸收式檢測器采用紅外光或激光光源，以減少雜散光的干擾。 該檢測器 分辨率和測量精度較高，理論上使用壽命比電化學傳感器要長得多，價格比較貴。基于紅外光吸收式檢測器的便攜式二氧化碳測試儀已被國家標準列入推薦方法之一。

　　4.2 熒光檢測法

　　近年來，高性能，高分辨率的熒光檢測器也已成功地應用于對游離態甲醛和液體中的甲醛進行高精度定量檢測。甲醛熒光檢測器使分辨率從電化學傳感器的0.01ppm提高10倍，即達到1ppb。但盡管采用這些方法的儀器已有商品化產品，由于其體積較大，價格也比較貴，目前尚限于實驗室使用。現場實時檢測的便攜式儀器需求是目前市場的主體。

　　熒光檢測器的工作原理見上圖。每種原子對光的吸收都具有其獨特的特性，即吸收的波長不同。原子軌道上電子一般處于穩定的基態，當電子受特定波長的光激發，吸收光能量后的電子躍遷到高能受激態。但受激態是一個不穩定狀態，該電子在耗去一定能量后，重新返回基態時便發出能量稍低的熒光。因此熒光的波長比激發光的波長要長。通常激發光的波長在250 - 450nm之間，發出的熒光在270–650nm 范圍內。

　　目前有二種形式，一是直接激發甲醛分子，二是基于Hantzsch反應，即使甲醛在水中與乙酰丙酮和氨發生反應。生成物，a-a’ - 二甲基 -b-b’ – 二乙酰吡啶受253 nm 和 400 nm光的激發出510 nm波長熒光。該熒光強度十分敏感，并正比于甲醛在水中濃度。可使分辨率達1ppb。

　　Hantzsch 分析法的靈敏度是直接激發分析法靈敏度的400倍。但氣態甲醛必須通過一個含有乙酰丙酮和氨水溶液的測試皿接受光的激發。

　　4.3 光聲轉換檢測法

　　盡管該方法從原理上講，光聲轉換檢測法不算是一個新的發明，但可以應用于微量游離態甲醛的檢測。簡單說來，使被測氣體接受一束經調制過的特定波長(不同分子所吸收的波長是不一樣的)光源照射，氣體分子被光激發后發出聲響信號，用高靈敏度拾音器檢測該信號，該信號的強弱正比于被測氣體的濃度。

　　圖示為多氣體檢測儀上使用的光聲轉換檢測器。 該儀器可高精度地測量空氣中甲醛濃度。將一個球型黑體加熱至8000C發射特定波長的紅外線光，經橢圓形鏡面聚焦后被光斬波器調制成適當頻率的光脈沖。再經光濾波器變成頻帶很窄的單色光通過鍺窗口進入測試腔。該測試腔腔壁為高放射材料制成。試樣被導入測試腔，但僅只被測氣體能有效吸收該特定波長的紅外光能量，被測氣體濃度越高，吸收的光能越多。氣體吸收能量后會受熱，體積膨脹，腔壁壓力增大。由于在光脈沖作用下，這個壓力的變化也是脈沖式的，因而形成聲波。使用二個高靈敏度拾音器，其中一個提供參考信號，輸出電流，經放大后，進行信號處理。

　　多氣體檢測儀結構

　　從介紹資料上看，該檢測器的固有特征是幾乎無零位漂移，因為若無試樣進入測試腔，則無聲波產生，零位便無漂移。它靈敏度很高，工作十分穩定可靠，經出廠標定后，不需要經常性校驗。此外它的線性測量范圍很寬，使用壽命也很長。還有一個特點是，通過變換組合式濾光片，可十分方便地撿測不同品種氣體。該產品已做成便攜式，適用于現場，實時，連續 / 間斷監測。

　　4.4 光電離檢測器

　　4.4.1光電離(PID –Photo Ionisation Detector)檢測器

　　該檢測器適用于定量測定有機揮發氣體的總量(Total Volatile Organic Compounds)，而一般說來不能區分具體某種VOC 成分。有機揮發氣體成分很復雜，日常可辨別的有三百多種。有機揮發氣體的分子比較大，在一定能量作用下，會分裂。

　　PID的工作原理如下圖所示，PID的關鍵部件是一個能發出特定波長的紫外光光源 (用特殊材料制作的燈泡)，將該紫外光束射入一個測試腔，當被測有機揮發性氣體由泵抽入該測試腔時，受到紫外光的轟擊而發生電離，分裂成帶正負電性的二個基團。在測試腔的出口處，裝有一對施加了適當工作電壓的電極，受到電極電壓的吸引，帶電基團分別趨向相應電極而形成正比于VOC 濃度的電流。通過測量該電流大小，確定VOC 濃度。分裂的基團經過電極后又重新復合，被抽出測試腔。

　　PID 工作原理

　　PID技術對于VOC 的檢測已經比較成熟。對TVOC測量的分辨率最高可達1ppb(0.0024mg/m3 , 以異丁烯標定)，完全符合中國標準規定的測試精度要求。通過使用不同能量 (用電子伏特eV來表示)的紫外光源，使測量某些特定有機氣體成為可能。比如苯乙烯 (8.4eV)， 苯蒸汽(9.8eV)，氯乙稀 (9.99eV)，乙稀 (10.5eV)，丙酮酸 (10.66eV)和亞甲基氯(11.7eV) 。紫外光能量取決于燈泡內混和氣體的性質以及燈泡窗口所用的晶體材料。

　　隨著計算機技術的發展，將各種VOC成分的修正因子儲存在儀器的數據庫中， 當測試某種已知的VOC成分時，則可通過調用該修正因子直接讀出該VOC成分的濃度水平。

　　4.4.2 輝光電離式 (CDID - CoronaDischarge Ionisation Detector) 檢測器

　　CDID檢測器

　　CDID檢測器不用紫外燈光源，可避免燈泡窗口被有機高分子聚合而形成一層有機簿膜而阻擋光束通過，從而降低靈敏度。CDID檢測器利用一對錐形電極在高壓下，在充有氬氣的電離室內產生輝光放電而電離被測VOC，使之形成正負帶電基團。相對于PID技術，CDID大大延長工作壽命，提高測量的穩定性和可靠性，擴展線性范圍;而且由于它能電離較高能量的VOC，但又不電離能量高于11.7eV的無機氣體。因此它既能檢測PID 不能檢測的四氯化碳等需要較高電離能的氣體，又有效排除了氧，氮等的干擾。