發布日期：2022-04-26 點擊率：74
據蘇州大學核能環境化學研究中心網站報道：質子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種新型的燃料電池，具有工作溫度低、啟動快、比功率高、結構簡單、操作方便、綠色環保等優點。與目前只能在低溫（低于100℃）和高水合度下操作的商業化的全氟磺酸-PEMFC（Nafion-PEMFC）相比，中溫段（100-300℃）的PEMFC具有明顯的優勢，如具有更快的電極動力學，不需要潮濕的入口流或用于消散廢熱的大型散熱器，且具有當配備甲醇燃料時鉑催化劑的CO中毒最小化等。
圖1：化合物ZrP的晶體結構信息示意圖
發展在無水、中段溫度環境下具有高質子傳導速率和長期工作穩定性的質子交換膜材料是下一代PEMFC必須要克服的主要技術障礙之一。在最近的十幾年中，配位聚合物（CPs）和金屬有機骨架（MOFs）作為新型結晶質子傳導材料被廣泛研究，其主要優點是可以可控地實現所需的質子傳導行為。同時，CP/MOF晶體材料為理解分子水平上的質子運輸途徑提供了強大的平臺。
基于前期工作基礎，最近蘇州大學王殳凹團隊在國際頂尖期刊Journal of the American Chemical Society上報道了一例具有本征、高效的中溫段的質子傳導效率的晶體材料，命名為ZrP（JACS., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b02598）。
圖2：化合物ZrP在低溫高濕和高溫無濕條件下的質子傳導效率
首先，以烷基咪唑類離子液體作為溶劑，將磷酸（H3PO4）、氯化鋯（ZrCl4）和尿素（(NH2)2CO）在溶劑中于180℃下進行離子熱反應制備得到具有優異的化學穩定性和熱穩定的ZrP晶體材料。通過X射線單晶衍射技術測得ZrP結構是由沿c軸延伸的一系列堆疊的一維陰離子磷酸鋯鏈組成（圖1a），NH4+陽離子填充鏈間的間隔中進行平衡電荷。此外，結構中半質子化的O3具有較高的電負性，與NH4+陽離子具有強烈地相互作用，其N1-O3距離為2.872 ?，形成本征無限的一維螺旋氫鍵鏈，并帶有一系列質子載體和質子空位（圖1f）。原則上，質子會在鏈內高度活躍，驅動力與酸堿中和反應非常相似，這導致該材料具有很高的質子傳導效率。通過質子傳導率測試發現ZrP晶體具有本征、高效的中溫段的質子傳導效率，在低溫高濕和高溫無濕條件下都具有較高質子傳導效率：在90 ℃，95%相對濕度的條件下σ=1.21 × 10?2 S?cm?1，Ea=0.26 eV；在180 ℃，無濕的條件下σ=1.45 × 10?3 S?cm?1，Ea=0.3 eV，如圖2所示。
圖3：DFT研究了化合物ZrP的質子傳遞途徑和機制
通過進一步的理論計算、變溫固態核磁、粉末中子衍射等一系列綜合表征測試手段對化合物ZrP中的質子傳遞的路徑和機制進行了詳實的闡釋。這為理解質子H在結構中真實傳遞行為提供了重要信息，同時也為設計更高效、穩定、新穎的質子傳導材料提供了指導信息。
圖4：化合物ZrP的H2/O2質子交換膜燃料電池測試
更重要的是，ZrP質子傳導材料不僅實現了在低溫高濕和高溫無濕條件下都具有較高質子傳導速率，并且可以應用到實際的H2/O2和直接甲醇質子交換膜燃料電池中（180℃ H2/O2測試條件下電池的電功率密度可達到12 mW?cm?2）。這是首次將晶體材料同時用于H2/O2和直接甲醇兩種質子交換膜燃料電池中。與現有的質子傳導材料相比具有更溫和、高效的制備合成方法，而且具有更好的熱穩定性和溶液穩定性，避免了在實際的電池工作中材料的損壞而導致的電功率密度的降低。
蘇州大學博士研究生桂大祥、代星博士和鹽城工學院陶澤天老師為本工作共同第一作者，蘇州大學王殳凹教授、周如鴻教授和中國地質大學趙凌教授為共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金委員會重大項目、優秀青年基金、青年基金、中組部“青年千人計劃”和江蘇省杰出青年基金的資助。
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