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一、電磁輻射的粒子說和波動說

    我們對電磁輻射兩重性的認識爭論了很久, 有兩種說法: 一是粒子說, 把光看成微粒子, 認為光與物質相互作用的現象( 如吸收、發射、反射等) 表明光是具有不連續能量的微粒( 光子) , 光具有粒子性; 二是波動說, 把光看成一種波, 它可以反射、衍射、干涉、折射、散射、傳播等, 它可用速度、頻率、波長等參數來描述, 這表明光具有波的性質。
    到20 世紀初, 普朗克( Planck ) 提出了量子論, 把電磁輻射的粒子說和波動說聯系起來了。并提出了光量子( 即光子) 能量與電磁輻射的頻率有關,  普朗克的量子論真正把粒子說的光子能量與波動說的輻射頻率( 波長) 聯系起來了。用式( 2-2 ) , 可以方便地計算出各種頻率或各種波長光子的能量。如紫外區在200nm 和可見區在500 nm 這兩個波長處光子的能量分別如下。

    波長與能量成反比。也就是說, 波長越短, 能量越大。這也是我們為什么要特別注意紫外可見分光光度計短波處(220nm) 的雜散光的理由。

二、電磁輻射波段的能量范圍和各種波譜法

    前面已經指出了光既是粒子又是一種電磁波。它們之間的區別僅在于頻率(波長) 不同, 若按頻率(波長) 的大小順序, 把電磁波排成一個譜( 電磁波譜) 。不同波段的電磁波, 產生的方法和引起的作用各不相同, 因此, 出現了各種波譜法。

三、紫外可見吸收光譜的形成

    原子或分子中的電子, 總是處在某一種運動狀態之中。每一種狀態都具有一定的能量, 屬于一定的能級。這些電子由于各種原因, 如光、熱、電等的激發, 放出光或放出熱, 而從一個能級轉移到另一個能級, 稱之為躍遷。當這些電子吸收了外來輻射的能量后, 就會從能量較低的能級躍遷到另一個能量較高的能級。因此, 每一躍遷都對應著吸收一定的能量( 一定波長) 的輻射。譜線的頻率(ν) 或波長(λ) 與躍遷前后兩個能級的能量差ΔE = E2 - E1 之間的關系服從普朗克( Planck) 條件, 即

    物質的分子吸收光譜形成的機理, 就是由于能級之間的躍遷所引起的。因為分子內部運動所涉及到的能級變化比較復雜, 所以, 分子的吸收光譜也比較復雜。一個分子的總能量E 可以認為是內在能量E0 、平動能E平、振動能E振、轉動能E轉以及電子運動能量E電子的總和, 即

    由此可知, 由于分子內部電子能級的變化而產生的光譜在紫外區或可見區內。分子的振動能級間隔ΔE轉大約比ΔE電子小十倍, 一般在0. 05～ 1eV 之間。設ΔE轉為0. 1eV, 則為5eV 的電子能級間隔的2%。當發生電子能級之間的躍遷時, 不可避免的要發生振動能級之間的躍遷, 因此, 得到的不只是一條波長為249 nm 的譜線, 而是一系列譜線, 其波長間隔為249nm× 2% =4. 98 nm。
    分子的轉動能級間隔ΔE轉大約比ΔE振小十倍或百倍, 一般小于0. 05eV,也可以小到10 - 4 eV 以下。設ΔE轉為0. 1eV, 則為5eV 的電子能級間隔的2%。設ΔE轉為0. 005eV, 則為5eV 的電子能級間隔的0. 1%。當發生電子能級之間的躍遷和振動能級之間的躍遷時, 也不可避免的要發生轉動能級之間的躍遷。因此, 得到的譜線彼此間的波長間隔只有249nm×0. 1% = 0. 249nm。由于彼此間的波長間隔太小, 因此它們就連在一起, 呈現帶狀, 稱為帶狀光譜。分子的能級示意如圖2-1 所示。

     在同一電子能級和同一振動能級中,還因轉動能量不同而分為若干J = 0 , 1 , 2 , 3轉動能級。
    一些物質會呈現特征的顏色, 這是由于它們對可見光中某些特定波長的光線選擇吸收的緣故。實際上, 一切物質都會對可見光和不可見光中的某些波長的光線進行吸收。但是, 一切光線并不都是以相同的程度被物質吸收的。物質對不同波長的光線表現不同的吸收能力, 叫做選擇性吸收。據前所述, 物質只能有選擇地吸收那些能量相當于該分子振動能變化ΔE振、轉動能變化ΔE轉以及電子運動能量變化ΔE電子總和的輻射。各物質分子的能級是千差萬別的,因此, 它們內部各種能級之間的間隔也是不同的。所以, 各種物質對光線的選
擇吸收這一性質, 反映了它們分子內部結構的差異; 即各種物質的內部結構決定了它們對不同光線的選擇吸收。因此, 研究各種物質的吸收光譜, 可以為研究它們的內部結構提供重要信息。